甘肅隴南乙醇精制

1.概 述

1.1 項目建設規模、質量指標

建設規模:二甲醚生產能力3000噸/年

年運行時數:8000小時

產品質且指標:

二甲醚純度 (wt%):  業工級 ≥99.95%

甲醇(wt%):                ≤0.01%

水(wt%):                  ≤0.01%

沸點:                     -22.6-26.6 ℃

密度(kg/m3,℃):           660-680

1.2  目頊背景

近年來我國每年進口原料油、成品油已達 1.1～1.45億噸以上,2006年全年進口原油1.45億噸,對外依存度達43%。從能源安全戰略考慮, 國家《煤化工產業中長期發展規劃》擬定出我國到2O10年二甲醚產量能達500萬噸,到2015年達1200萬噸/年,2020年達2O00萬噸/年,將二甲醚列為國家提倡主導發展的替代能源產品之一,為二甲醚產業注入了新的動力,市場前景*。

二甲醚作為甲醇下游產品,近年來發展迅速,在民用燃料領域的應用得到了快速拓展,因此建設一套萬噸級二甲醚生產裝置, 不僅可提高甲醇產品的附加值并可增強產品對市場變化的適應能力,在國家致力開發新型能源機遇下, 先期進入能源市場領域,在本地區贏得市場先機是非常必要的。

2 市場分析

2.1 產品用途

★ 作氣霧推進劑；

★ 作甲基化試劑用于醫藥、農藥與染料的合成；

★ 作致冷劑(無奴致冷劑)；

★ 作發泡劑；

★ 撥基化制乙酸、乙酐、甲酯；

★ 與苯胺烷基化反應生成N,N-二；

★ 用于,乙腈,甲氧基乙酸的生產；

★ 代替液化氣或摻入液化氣中作民用燃料；

★ 代替柴油作車用或柴油發動機燃料；

★ 作汽油添加劑；

★ 作低碳烯烴；

★ 作溶劑；

2.2 市場預測

2.2.1  二甲醚產能

2004年以前世界上二甲醚的生產公司不多,生產能力約I70kt/a。

而國內二甲醚生產企業的規模均較小,2006年自從綠源化工公司投產100kt/a二甲醚

裝置后,新建和擬建的二甲醚裝置都較大,近幾年產能迅速擴大。據不*統計,目前我國二甲醚產能己達到約77.3kt/a, 居世界*。

據報導,近幾年我國在建和擬建的二甲醚裝置有唐山鳳輝化工有限公司的100kt/a、寧夏銀川的830kt/a、 內蒙古鄂爾多斯的1000kt/a、陜西新興燃料燃具公司的200kt/a、山西七一能源有限公司的100kt/a、山西鑫盛煤化工有限公司的100kt/a等、河南義馬煤氣

化公司的100kt/a二甲醚工程已經開工建設,瀘天化在內蒙古建設的100kt/a二甲醚已開

工。未來幾年我國二甲醚新增產能會達3500kt/a。

2.2.2  市場預測

二甲醚（DME）是新型能源甲醇的下游產品。享有“2O世紀清潔能源"美稱。作為一種新型能源具有被廣泛用于生活、工業、燃料等領域的優勢。理由在于:

a、 二甲醚作為替代燃料,與天然氣、甲醇、乙醇相比較有不可比擬的優勢。國內外

大量研究結果表明,二甲醚液化后用作汽車燃料,其燃燒效果比甲醇好,具有甲醇燃料的優點,又克服了其低溫起動性能和加速性能差的缺點,同時大規模生產成本不會高于柴油,成本和污染都低于丙烷和壓縮天然氣等低污染替代燃料。

b 、作為民用燃料,二甲醚液化氣性能與液化石油氣 (簡稱 LPG)似相,見表 1。

                  表1 液化石油氣與二甲醚性質

由表1可見,在同等溫度條件下DME的飽和蒸汽壓低于LPG,因而貯運更安全;DME的爆炸下限為LPG二的倍,作為民用燃料更安全;DMG熱值比LPG低,但由于含O₂34.8%,燃燒所需理論空氣雖比LPG得低多,因此預混氣理論燃燒溫度與值熱反而高于LPG。常溫下,DME在0.5MPa壓力下便可液化,使用方便。

DHE燒燃性能良好,綜合熱效率高于LPG,燒燃過程中無殘液、不析碳、無黑煙,是清潔的民用燃料。

DME與LPG性能十分接近,常溫時壓力等級相似 (DME的相應壓力低于LPG),鋼瓶灶具及罐裝設備可以通用,二者能以任何比例摻混,DME對LPG替代比為 1.15:1。

我國每年進口大量LPG供國內需要(見表2),隨著我國全面建設小康社會和社會主義

新農村的深入,城市居民普遍使用天然氣、城市煤氣和LPG為作生活燃料,廣大農村居民

也逐步由砍柴燒薪燒煤轉向使用清潔方便的LPG,DME替代LPG既可減少國家進口壓力節約

外匯,又可滿足居民需求,減少砍伐林木破壞植被,保護生態環境,減少環境污染。

表2 液化石油氣歷年消費與進口

注:※為預測數據

c、替代氟氯烷、氟利昂等作拋射劑、制冷劑等具有安全性好、價格低廉、對大氣臭

氧層無破壞等優點。據有關,未來五年內我國二甲醚市場需求將達500～1000萬噸。

d、市場預測

2O10我年國石油消費量將達到345Mt,需要進口石油 150Mt,其中40%加工成柴油計就是 60Mt。這么大的進口量給我國能源安全造成巨大的壓力和威脅。用二甲醚替代柴油,技術問題造成的障礙通過攻關會很快解決,二甲醚柴油車廣泛推廣應用為時不會太晚。如果替代10%的柴油量9也會迭到6Mt二甲醚需求,這是一個潛力臣大的市場。

專家還預測2O10年我國液化石油氣的進口量會達到19.2Mt。即使不考慮柴油替代問題,單單用二甲醚全部替代進口的液化石油氣就是一個非常廣闊的巨大市場。國內一些二甲醚生產企業己經部分地用二甲醚替代了當地的進口液化石油氣,獲得了相當可觀的經濟效益。民用潔凈燃料二甲醚的應用已經葸及百姓,也激發了一些公司加速建設二甲醚生產裝置的積極性。

我國已經建成和擬建企業二甲醚的總生產能力未來兩三年可能達到鈿t/a以上,但對

于 19.2Mt/a的液化石油氣進口量來說仍然是杯水車薪。

正是巨大的市場需求,刺激了那么多的企業計劃建設大型的二甲醚生產裝置。

按相關資料分析預計,在我國2005氣年霧劑級二甲醚需求量約2.28萬噸/年,2010年～3萬噸/年;我國進口液化氣量加上國產液化氣量 1000萬多噸,總消費量已達 2220萬噸,按每噸液化氣4:1配比添加二甲醚計,即每年需添加二甲醚達550萬噸以上。菏澤市是一個擁有100萬人口的城市,按50萬有經濟實力的人口使用液化氣計。就需潔凈燃料3萬噸/年,還不計中小城鏌用量,囚此,在菏澤新建10Kt/a二甲醚裝置的市場是不成問題的。

2.3 二甲醚價格趨勢

二甲醚在氣霧推進劑、醫藥、化工等領域的售價達7000元/t左右,但其銷量有限,因此本裝置產二甲醚的價格定位以作燃料為主要用途?，F實之一是按添加進液化氣中進行部分取代來進行評估。目前液化氣的售價根據地域情況不同，其差異是很大的,在山東地區液化氣到站價～4500元/t。四川二家工廠二甲醚現行出廠價4300元/t，春節時達4800元/t，近幾年我國每年進口液化氣1000萬噸/年以上。二甲醚的部分取代可緩解液化氣供應的緊張局面。因此二甲醚的售價可基本上按當地液化氣的售價進行定位；本方案二甲醚出廠價格定位在4300元/t,是一個具有競爭力的價位。隨著石油儲量的日漸誡少,相應的液化氣供量亦會更趨緊張。伴隨著人們生活質量的不斷提高,對方便的民用燃料(液化氣、二甲醚之類)的需求將進一步擴大,故二甲醚和液化氣的價格將呈上升趨勢。

二甲醚在傳統領域化工方面的應用,需求量不大,主要用于農藥、醫藥、發泡劑、溶劑等。近年來隨著在氣霧推進劑,無氟制冷劑、燃料領域的開發、推廣,其環境功能,國民經濟性和作為傳統能源的補充替代品,已日益彰顯該產品的重要性,引起國內外眾多廠商,科研單位的關注和極力開發!

大力發展潔凈燃料-二甲醚的生產是我國多渠道解決能源問題的需要,是我國建設社會主義新農村和和諧社會的需要。

3 原輔材料及公用工程

3.1 輔原料供應

二甲醚裝置的原料甲醇1.42*2.5萬噸/年由公司內甲醇裝置所產粗甲醇經管道輸送至DME裝置界區。甲醇裝置生產能力應大于二甲醚所需原料甲醇量,方可滿足生產需要。

若用精甲醇,其質量指標如下表

表3 精甲醇質量指標

二甲醚裝置所需輔料,催化劑由國內生產,立足國內采購。

催化劑 首裝 5.5m³ 命壽2年

3.2 公用工程設施情況

二甲醚裝置所需循環水、蒸汽、電、儀表空氣、生活水、消防水等如下：

3.2.1循環冷卻水（以每噸二甲醚計）

3.2.2蒸汽（以每噸二甲醚計）

3.2.3電（以每噸二甲醚計）

 電壓：380V/220Ⅴ正常運行負荷3-10kw。

 3.2.4 儀表空氣

3.2.5 操作空氣（用于裝置開工吹掃置換）

4 工藝技術方案

4.1 方案選擇

4.1.1 二甲醚生產技術的進展

近年來世界上二甲醚生產技術發展較快,在原料來源多樣化,裝置規模、原材料消耗、催化劑研制、過程控制優化與多種產品聯產等方面都有新的突破。二甲醚的生產工藝分二步法和一步法兩種。早期的二步法采用將甲醇與濃硫酸共混加熱進行液相脫水的方式制取二甲醚,俗稱液相法。由于此法腐蝕性強、水污染嚴重,操作條件惡劣、催化劑毒性大,因此該工藝已逐步被淘汰。1965年美國mobil公司與意大利ESSO公司相繼開發了甲醇氣相脫水制取二甲醚工藝(俗稱氣相法),經過三十佘年的不斷改進和優化,成為目前國內外二甲醚生產的主要工藝技術,也為成熟可靠。本裝置甲醇氣相脫水生產二甲醚工藝技術具有能耗低、工藝安全可靠、環保等創新特色。

4.1.2 工藝技術路線的選擇

4.1.2.1 一步法合成二甲醚

一步法是近幾年世界上競相開發的工藝路線,它以合成氣為原料直接合成二甲醚,

美國APC、日本NKK公司自20世紀90年代初期開始研發,完成了工業試驗取得了長足進展;國內杭州大學于90年代末在湖北田力公司建成1500t/a工業試驗裝置。清華大學等于2003年在重慶建設3000t/a中試裝置(2004年1季度試車,但失敗了)。大連化物所、山西煤化所、華東理工大等對此也有所研究,但真正意義上的工業規模裝置尚未見諸報導。

一步法合成二甲醚工藝技術雖然具有裝置投資較少(注:相對于甲醇、二甲醚兩套裝置而言)生產成本低等經濟優勢,但該技術仍處于工業試驗階段,技術不成熟、投資風險大、加之艏制流程較復雜,不利于操作和運行管理。同時可以認同的是一步法合成二甲醚工藝技術國內國外目前基本上處于同一水平,缺少擇優的可比性。

4.1.2.2 二步法制取二甲醚

二步法又稱為甲醇法,分甲醇液相催化脫水法(液相法)和甲醇氣相催化脫水法(氣

相法)兩種。

4.1.2.2.1液相法

甲醇脫水反應在液相,常壓或微正壓，130～180℃下進行，兩分子甲醇在硫酸脫水催化劑的作用下脫去-分子水生成一分子二甲醚。主要反應是:

CH₃OH + H₂SO₄                   CH₃HSO₄ + H₂O 

CH₃HSO₄ + CH₃OH        CH₃OCH₃ + H₂SO₄

液相法的優點是反應溫度低、反應壓力低,甲醇單程轉化率高,達9O%以上。

4.1.2.2.2 氣相法

氣相法是目前國內使用多成熟的二甲醚工業生產技術。催化劑為ZSM分子篩、

磷酸鋁或r-Al₂O₃主要反應為:

2CH₃OH         CH₃OCH₃+ H₂O

主要付反應:

       CO + H₂O        CO₂ + H₂

反應在0.5～1.5mPa,23O～360℃ 條件下進行。

4.2.1.3氣相法同液相法的比較

甲醇氣相催化脫水技術與酸催化劑脫水技術代表了我國現階段氣相法和液相法的技術現狀、特色、優勢,業績無疑以氣相法突出。

氣相法與液相法的大區別在于使用的催化劑不同,氣相法采用 r-A1₂O₃等催化劑進行固定床氣相反應,而液相法則采用濃硫酸為主含磷酸的復合酸進行液相法接觸反應,

因而對反應器的要求不同。

氣相法的優點在于產品純度高,能耗低,介質腐蝕性小,投資少,屬清潔生產工藝。

液相法的特點在于反應壓力和溫度低,甲醇單程轉化率高;缺點是中間產物毒性大,介質

腐蝕性大,能耗高,由于腐蝕問題和酸回收等導致操作難度大,在環保和節能上存在重大發展障礙。

二步法制取二甲醚工藝技術的*性,國外*丹麥托普索公司,而在國內此法業經十來年的改進完善,工藝技術已相當成熟,采用此工藝可以規避投資風險,流程簡單,單建二甲醚生產裝置則工程建設投資低,建設期也短。

4.1.3 推薦的工藝路線

經過比較及現有裝置生產實踐，建議選擇(二步法)制取二甲醚工藝技術路線為宜。

4.1.3.1 甲醇氣相脫水制二甲醚生產原理及特點

4.1.3.1.1 以甲醇為原料,在反應壓力1.0MPa,入塔溫度達165～200℃,催化劑床層溫度300～330℃的條件下,甲醇氣體經催化脫水制取二甲醚,反應式為:

CH₃OH + H₂SO₄ → CH₃HSO₄ + H₂O

CH₃HSO₄ + CH₃OH →CH₃OCH₃ + H₂SO₄

轉化率達75-85%,反應產物中二甲醚選擇性大于98%。主反應為放熱反應,利用反應熱加熱原料氣,以確保反應在所需條件下連續正常進行。

4.1.3.1.2將反應得到的粗產品進行精餾分離,得到二甲醚和回收甲醇,回收的甲醇返回反應系統再次循環使用。

4.1.3.1.3 本生產工藝三廢排放量小,*符合環保要求。

4.1.3.1.4 本工藝原材料消耗低,反應條件溫和,生產連續性進行,易于自動化控制。保證產品質量穩定,具有較強的競爭力。

4.1.3.1.5 本工藝在裝置的安全、環保、節能方面優于國內其它工藝技術:① 反應器床層具有均溫特點,操作控制簡單;② 甲醇塔底水中甲醇含量<30PPm,底水可回收利用。

4.1.4 消耗指標及能耗指標(以粗甲醇為原料)

消耗指標與能耗指標            以噸二甲醚計

⒋2 二甲醚工藝流程簡述

從界區外供給的甲醇進入二甲醚裝置甲醇貯槽內,通過甲醇進料泵輸送到甲醇中間

罐,再用甲醇輸送泵升壓,調節控制流量后,經甲醇預熱器殼程預熱,進入甲醇汽化塔中部，液體甲醇借重力不斷從底部循環進入甲醇再沸器管程被殼程蒸汽 (1.3MPa) 加熱

汽化,返回甲醇汽化塔。

從甲醇汽化塔頂部出來的甲醇蒸汽進入氣體換熱器被反應氣加熱,從二甲醚反應器頂部進入催化劑床層進行脫水反應，出反應器的反應氣入氣體換熱器管程(該管線上設旁路)換熱后進入甲醇預熱器管程,被降溫入精餾工序。

在流程中設置有開工加熱器。在開車升溫期間用N2對反應器催化劑床層升溫和原料

甲醇過熱提供熱源。

反應氣先在洗滌塔進料冷卻器被水冷卻,進洗滌塔進料貯罐中閃蒸,液體進入洗滌塔上段填料層底部分布器,閃蒸汽進下段填料層頂部,分離C0、CO₂和CH₄塔頂氣進入洗滌塔冷凝器,冷凝的液體進回流罐閃蒸,液相用泵打回洗滌塔作回流;氣相與冷凝器的氣相匯合進入馳放氣冷凝器,進一步被水冷凝,以回收其中的二甲醚,其冷凝液入回流罐,不凝氣排空或送界區外作燃料。洗滌塔釜液通過再沸器被蒸汽加熱。脫除輕組份后的釜液用泵送往精餾塔中部,分離甲醇、水和重組份。精餾塔再沸器用蒸汽加熱。

出精餾塔頂部的氣體在二甲醚冷凝器中被水冷凝,入二甲醚塔回流罐后用泵送出,一部分作回流,一部分作產品經計量進二甲醚產品緩沖罐,再進二甲醚產品貯罐。

二甲醚冷凝器(全凝)和二甲醚回流罐、緩沖罐的不凝氣和閃蒸氣體經控制壓力調

節流量后高排或送界區外作燃料。

塔釜液直接壓送甲醇氣提塔中部,塔釜再沸器用蒸汽加熱:出塔頂甲醇蒸汽在甲醇冷凝器中被冷凝后入甲醇塔回流罐。用甲醇回流泵返回塔頂作回流,其不凝氣量極微，主要成份是為確保甲醇塔操作壓力而向系統中補充的N2。精甲醇在塔上部采出經冷卻后入甲醇中間罐再利用。在塔的中部設置有雜醇油采出口,經水冷后送界區外。塔底廢水用泵輸至冷卻器冷卻后送界區外處理。

二甲醚產品貯罐中的產品二甲醚用產品泵裝車外銷。

4.3本二甲醚裝置生產工藝的技術特點 

4.3.1二甲醚反應器的特點

目前國內甲醇氣相脫水制二甲醚的反應器主要有三種型式:

(1)多段冷管換熱式反應器

該反應器的基礎設計源自日本東洋公司(TEC),反應器為立式圓筒熱壁型四段絕熱式,

反應氣在 220~250℃先進入催化劑床層,發生脫水反應,將反應氣溫度依靠反應自

熱升至 280~300℃，進一步加速二甲醚的生成反應,隨后在層出口與待入塔之145℃冷甲醇氣體換熱,換熱后的反應氣進入第二催化劑床層,繼續進行甲醇脫水反應:換熱后的冷甲醇氣體與氣/氣換熱器出來的熱甲醇氣體混合進反應器入口。技同樣的方式,塔內反應氣依次進第三、第四催化劑床層,使甲醇氣相脫水生成二甲醚的脫水反應達到設計要求。但此種反應器在開車時因催化劑活性高,空速相對較低,轉化率高,反應熱釋放量大,易導致催化劑床層飛溫,在實際運行中無論1萬噸/年,還是十萬噸/年級反應器都存在這一安全隱患。

(2)多段冷激式反應器

此反應器系國內應用較多的一種反應器型式,為立式圓筒三段(1萬噸/年級)絕熱式反應器。約 220-250℃的反應氣進催化劑床層,進行甲醇氣相脫水生成二甲醚的反應,出床層的反應混合氣溫度達3O0~330℃ 與自冷激氣管向上噴扭的冷態(~160℃)甲醇氣體逆向混合,降低反應混合氣溫度后進第二催化劑床層,依據同樣的方法反應混合氣進第三催化劑床層,完成甲醇氣相脫水反應。同樣此反應器不僅存在運行中飛溫這一安全隱患<實際也發生過),而且甲醇脫水的一次轉化率相對要低一些,這是因為冷激氣的反應歷程相對較短所致,故必須加大催化劑用量來彌補,并且床層內溫差大,倒反應多。

(3)均溫型反應器 

該反應器為均溫型二甲醚反應器。它將反應氣全氣量流經反應器冷管內與管外的反應熱氣體換熱至280℃后再進催化劑床層,實現反應熱的連續撤熱,反應器內同平面溫差<15℃ ,軸向溫差(20℃ ,不僅避免了催化劑床層的“飛溫",而且提高了甲醇脫水的一次轉化率:反應溫度均勻有利于減少付反應:反應氣先換熱后進反應器催化劑床層,可*解訣進反應器之氣體甲醇因為夾帶冷凝液而引起催化劑粉化這一難題。同時省去了冷激氣或冷管系統的配管和控制系統。

操作控制簡單,工藝安全、可靠性高。

5 主要設備-覽表

6 總圖布置

本裝置由主廠房、控制室、罐區站三部分構成。具體占地面積要根據業主場地具體情況而定。

裝置布置原則:

① 滿足工藝生產和安全規范要求;

② 設置必要的安全、檢修和消防通道:

③ 滿足裝置總圖設計規范;

7 環境保護

本裝置以甲醇為原料,經催化脫水制取二甲醚,其排放的廢氣主要為二甲醚精餾塔冷凝器排放的不凝氣,但量少。對環境影響小。廢水、廢渣等亦很少。主要污染物及處理措施如下:

 7.1廢水

  本裝置的廢水系從甲醇回收塔釜排放的廢液,含微量甲醇 (<30ppm),經處理后回收利用。

7.2 廢渣

本裝置的廢渣為廢催化劑,主要成份為Al₂O_3, 每二年處理一次,采用地埋處理,不會造成二次污染。

7.3 廢氣

本裝置廢氣為精餾冷凝器排出的不凝氣,主要含H₂、C0、Co₂、CH₄ 、CH₃OH、CH₃OCH₃等。排放強度很低,可采用高空排放方式或外送作燃料。符合環保達標排放標誰。

7.4 噪聲

本裝置無大功率泵和壓縮機,噪聲小,其噪聲主要來自離心泵和開停車排氣,正常生產時噪聲≤8OdB合,有符關規定。

8 消耗定額(以一噸二甲醚計)